新进展||超分子导向策略成功构筑基于金属大环的二维组装体

新进展||超分子导向策略成功构筑基于金属大环的二维组装体

二维超分子组装体因其独特的平面特性，在催化、传感器件及吸附分离等领域备受关注。为了满足其日益增长的复杂性和功能性需求，研究人员以结构离散、骨架明确的金属大环作为基元，通过分级自组装构筑功能性二维有序超分子组装体，展现出显著的研究价值和应用潜力。然而，基于金属大环的二维有序分级自组装体的制备仍然是一个挑战，这主要是由于目前报道的用于驱动金属大环组装的正交非共价键作用力（NCI）强度不够、缺乏导向性；同时金属大环往往是非常刚性的，这可能会阻碍金属大环之间可以缓解非平面错配的自适应重排，不利于大规模二维分级结构的持续受限生长。上述传统正交非共价相互作用和金属大环固有性质的限制，使得精妙的二维有序自组装过程难以控制，严重制约了二维有序分级自组装体的性质和应用。

近日，课题组提出了一种阳离子–π导向自组装策略，克服了金属大环难以在二维平面内实现长程有序分级自组装的问题，构筑了规整有序、具有两种明确孔结构的二维有序分级自组装体（CπMNS），并探索了其在催化领域的应用。在该工作中，作者设计了C3对称的六边形Pt(II)金属大环M(C1π1)3，以及一类C2对称的含苯环和两个碱金属阳离子Na+的单体 (C2π2)2-1/2/3。以M(C1π1)3与(C2π2)2-2的组装为例，M(C1π1)3的骨架有十二个炔基，可以适当降低铂大环的刚性，有利于自组装过程的适应性匹配；其每个外臂所含的吲哚单元 (π1) 和二乙基咪唑盐基团 (C1) 可以与 (C2π2)2单体中联苯结构 (π2) 和外端的碱金属Na+离子 (C2) 选择性地发生基于双重阳离子–π作用的特异性结合。通过采用上述具有明确方向性的强阳离子-π驱动力作为第二正交NCI，实现了Pt(II) 金属大环的空间受限排列和自下而上三个层级的组装生长，构筑了基于金属大环的长程有序CπMNS。最后，作者将所构筑的具有两种明确孔结构的CπMNS应用于催化领域，结果表明，其可负载并高度分散两种不同的纳米催化剂实现双模催化，且均表现出增强的催化剂稳定性、选择性和催化活性。该工作不仅创新性地展示了一种基于金属大环的二维分级组装体，拓展了用于前沿应用的金属大环基分级材料的范围；而且发展了双重阳离子-π导向策略调控金属大环二维自组装路径的新方法，为人工设计和控制基于大环结构的二维分级结构提供了一种通用策略。

该研究成果近期发表于《Journal of the American Chemical Society》(2023, doi.org/10.1021/jacs.3c...)。课题组陈文卓博士和陈子沛硕士为论文的共同第一作者，田威教授为论文的通讯作者。

复旦赵东元院士团队提出超晶格组装新方法，软硬结合打造新型多孔碳材料，有望实现电化学的钠储存

复旦赵东元院士团队提出超晶格组装新方法，软硬结合打造新型多孔碳材料，有望实现电化学的钠储存

复旦大学的赵东元院士团队在材料科学领域取得了重要突破，他们提出了一种新型的超晶格组装方法，通过软硬材料的结合，成功打造出一种具有潜在电化学钠储存应用的新型多孔碳材料。

该方法的核心在于将软胶束基元与硬刚性颗粒进行协同组装。具体而言，软胶束基元采用的是三嵌段共聚物Pluronic F127/聚多巴胺复合材料，而硬刚性颗粒则是胶体二氧化硅纳米球。硬二氧化硅球的引入，不仅巧妙地解决了软胶束组装中的不兼容问题，还能与F127/聚多巴胺胶束保持充分的相互作用，从而制备出具有双峰有序结构的多孔碳材料。

这种多孔碳材料的孔隙结构可以被精确调控，并具备快速进行氧化还原反应的能力，因此展现出了良好的赝电容钠离子存储性质。这一特性使得该材料在电化学钠储存方面具有潜在的应用价值，有望为组装介观结构、多尺度纳米结构以及复杂层次结构提供新的解决方案。

在研究中，赵东元院士团队还尝试将这种多孔碳材料用于制备钠离子电池，并获得了出色的电池性能。这一结果进一步验证了该材料在电化学储能领域的潜力。

然而，值得注意的是，目前该研究仍处于基础研究阶段。团队只是在实验室环境下进行了少量的合成实验，距离实现量产还有一定的距离。此外，该合成方法在成本上能否替代同类商用产品也还是一个未知数。因此，要实现该材料的实用化和产业化，还需要进行更多的探索和研究。

以下是该研究中的一些关键图片及说明：

（来源：Matter）该图片展示了超晶格组装的示意图，通过软硬材料的协同组装，形成了具有双峰有序结构的多孔碳材料。

超晶格材料的“美中不足”该图片揭示了当前超晶格材料领域面临的一些挑战，如软材料组装的复杂性和难以制备复杂层次结构等问题。

从“有些沮丧”到“重拾信心”该图片展示了研究团队在合成过程中的一些实验细节和成果，体现了他们在面对挑战时坚持不懈的精神。

赵东元院士团队的这一研究成果不仅为新型多孔碳材料的制备提供了新的思路和方法，也为电化学储能领域的发展注入了新的活力。未来，随着研究的深入和技术的不断进步，相信这种新型多孔碳材料将在电化学储能领域展现出更加广阔的应用前景。